我們說光化學(xué)是研究光與物質(zhì)相互作用的科學(xué)，如果在光的作用下，物質(zhì)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)我們稱為光化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)反應(yīng)與一股熱化學(xué)反應(yīng)相比有許多不同之處，主要表現(xiàn)在，加熱使分子活化時(shí)，體系中分子能量的分布服從玻爾茲曼分布:面分子受到光激活時(shí)，原則上可以做到選擇性激發(fā)，體系中分子能量的分布屬于非平衡分布。所以光化學(xué)反應(yīng)的途徑與產(chǎn)物往往和基態(tài)熱化學(xué)反應(yīng)不同，只要光的波長適當(dāng)，能為物質(zhì)所吸收，即使在很低的溫度F，光化學(xué)反應(yīng)仍然可以進(jìn)行。
光化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中光化學(xué)過程可分為初級(jí)過程和次級(jí)過程。初級(jí)過程是分子吸收光子使電子激發(fā)，分子由基態(tài)提升到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)分子的壽命一服較短。 光化學(xué)主要與低激發(fā)態(tài)有關(guān)，激發(fā)態(tài)分子可能發(fā)生解離或與相鄰的分子反應(yīng)，也可能過渡到一個(gè)新的激發(fā)態(tài)上去，這些都屬于初級(jí)過程，其后發(fā)生的任何過程均稱為次級(jí)過程。分子中的電子狀態(tài)、振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)都是量子化的，即相鄰狀態(tài)間的能量變化是不連續(xù)的。因此分子敝發(fā)時(shí)的初始狀態(tài)與終止?fàn)顟B(tài)不同時(shí)，所要求的光子能量也是不同的，而且要求二者的能量值盡可能匹配。
由于分子在一股條件下處于能量較低的穩(wěn)定狀態(tài)，稱為基態(tài)。受到光照射后，如果分子能夠吸收電磁輻射，就可以提升到能量較高的狀態(tài)，稱為激發(fā)態(tài)。如果分子可以吸收不同波長的電磁輻射，就可以達(dá)到不同的激發(fā)態(tài)。按其能量的高低，從基態(tài)往上依次稱為激發(fā)態(tài)、第二激發(fā)態(tài)等，光化學(xué)研究中，把高于激發(fā)態(tài)的激發(fā)態(tài)統(tǒng)稱為高激發(fā)態(tài)。
激發(fā)態(tài)分子的壽命般較短，而且激發(fā)態(tài)能級(jí)越高，其壽命越短，以致來不及發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，所以光化學(xué)主要與低激發(fā)態(tài)有關(guān)。激發(fā)時(shí)分子所吸收的電磁輻射能有兩條主要的耗散途徑:一是和光化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)合并:二是通過光物理過程轉(zhuǎn)變成其他形式的能量。
光物理過程可分為輻射弛豫過程和非輻射弛豫過程。輻射弛豫過程是指將全部或部分多余的能量以輻射能的形式耗散掉，分子回到基態(tài)的過程，如發(fā)射熒光或磷光:非輻射弛豫過程是指多余的能量全部以熱的形式耗散掉，分子回到基態(tài)的過程。
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決定一個(gè)光化學(xué)反應(yīng)的真正途 徑往往需要建立若干個(gè)對(duì)應(yīng)于不同機(jī)理的假想模型，找出各模型體系與濃度、光強(qiáng)及其他有關(guān)參量間的動(dòng)力學(xué)方程，然后考察哪個(gè)模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相符合程度zui高，以決定哪一個(gè)是zui可能的反應(yīng)途徑。
光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究中常用實(shí)驗(yàn)方法很多。 研究中一股需要結(jié)合各種穩(wěn)態(tài)，瞬態(tài)的光譜儀器，分析光化學(xué)研究反應(yīng)過程的中間體，如采用同位素示蹤原子標(biāo)記法等方法可以更方便地確定反應(yīng)歷程。在光化學(xué)中zui早采用的熒光猝滅法仍是一種簡單有效的方法。 這種方法是通過被激發(fā)分子所發(fā)熒光，被其他分子猝天的動(dòng)力學(xué)測定來研究光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的。由于吸收什么波長的光往往是由分子中某個(gè)基團(tuán)的性質(zhì)決定的，所以光化學(xué)可以使分子中某特定位置直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，對(duì)于那些缺乏選擇性熱化學(xué)反應(yīng)或者反應(yīng)發(fā)生后的體系被破壞的熱化學(xué)反應(yīng)更為可貴。光化學(xué)反應(yīng)的另特點(diǎn)是 用光子作為反應(yīng)試劑，-且被反應(yīng)物吸收后，不會(huì)在體系中留下其他新的雜質(zhì)，因而可以看成是“zui純”的試劑。所以和熱化學(xué)方法相比，光化學(xué)合成方法具有反應(yīng)速率快、產(chǎn)物單一和副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn)。
光化學(xué)反應(yīng)是自然界 十分重要的現(xiàn)象，可以說有光的地方就有光化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。地球與行星的大氣現(xiàn)象，如大氣構(gòu)成、極光、輻射屏蔽和氣候等，均和大氣的化學(xué)組成與對(duì)它的輻照情況有關(guān)。處于高空處大氣的原子與分子吸收太陽輻射后會(huì)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。導(dǎo)致它和在地表上我們熟知的主要由氮?dú)馀c氧氣組成的空氣完全不同。
解了光化學(xué)以后，另一個(gè)和光化學(xué)休威相關(guān)的名詞是光物理。了解具體的光化學(xué)過程必須要熟悉激發(fā)態(tài)的物理性質(zhì)。
所以說它們二者之間互相沙透，互相補(bǔ)充，特別是近30年來，由于激光的間世，光學(xué)的面貌發(fā)生了深刻的變化，光物理的研究內(nèi)容也從傳統(tǒng)的光學(xué)與光譜學(xué)迅速擴(kuò)展到光學(xué)與物理其他分支學(xué)科的交匯點(diǎn)。
諸如激光物理、非線性光學(xué)、高分辦率光諾學(xué)、強(qiáng)光光學(xué)和量子光學(xué)正不斷趨于完善和成熟，有的則正在積累形成新的分支學(xué)科，如光子學(xué)、超快光譜學(xué)和原子光學(xué)等，光物理與化學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)及生命科學(xué)的交叉也越來越廣泛和深人。光物理學(xué)中的新理論、新概念和新方法已成為激光、光纖通信等高技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要依托。
光化學(xué)有兩條基本定律，光化學(xué)定律是在1818年由Grothuss和Draper提出:只有被系統(tǒng)吸收的光才可能產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)。不被吸收的光(透過的光和反射的光)則不能引起光化學(xué)反應(yīng)。只有為反應(yīng)所吸收的輻射光，才能有效地產(chǎn)生光化學(xué)變化。光化學(xué)第二定律是在1908 ~ 1912年由Esinstein 和Stark提出:在初級(jí)過程中，一個(gè)光量子活化個(gè)分子。
光化學(xué)反應(yīng)與一 般熱化學(xué)反應(yīng)相比有許多不同之處，主要表現(xiàn)在:熱化學(xué)反應(yīng)中，加熱使分子活化時(shí)，體系中分子能量的分布服從玻爾數(shù)曼分布。
面光化學(xué)反應(yīng)中，分子受到光徽活時(shí)，原則上可以做到選擇性激發(fā)(包括能量躍遷值的選擇，電子激發(fā)態(tài)模式的選擇等)，體系中分子能量的分布屬于非平衡分布。
所以光化學(xué)反應(yīng)的途徑與產(chǎn)物往往和熱化學(xué)反應(yīng)不同。只要光的波長適當(dāng)，能為物質(zhì)所吸收，即使在很低的溫度下，光化學(xué)反應(yīng)仍然可以進(jìn)行溫度對(duì)光化學(xué)的影響甚微，可以忽略不計(jì)。而熱化學(xué)反應(yīng)對(duì)溫度十分敏感。
光化學(xué)反應(yīng)與熱化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)也不相同。反應(yīng)物分子話化是通過吸收光量子而實(shí)現(xiàn)的。光化學(xué)反應(yīng)的速率及平衡組成與吸收光強(qiáng)度(Ia)有關(guān)，有時(shí)與反應(yīng)物濃度無關(guān)。
溫度對(duì)光化學(xué)反應(yīng)兒乎設(shè)影響。熱反應(yīng)的吉布斯自由能△G<0，而光化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能可能△G>0.熱化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)比較大，面光化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)很小，有的時(shí)候近似于0.
光化學(xué)反應(yīng)速率的平衡
光化學(xué)反應(yīng)跟熱化學(xué)反應(yīng)不同，光化學(xué)反應(yīng)是-個(gè)緩慢的過程。從本質(zhì)上說光化學(xué)反應(yīng)是一個(gè)對(duì)峙反應(yīng)。在反應(yīng)發(fā)生的正反兩個(gè)方向，只要有一個(gè)方向是光化學(xué)反應(yīng)，則其平衡即稱為光化學(xué)平衡。井且光化學(xué)平衡的濃度與反應(yīng)物吸收光的強(qiáng)度成正比。下式為一個(gè)簡單分子A的光聚合反應(yīng)。A可以在光照的作用下聚合生成聚合體A2,生成的A2也可以分解為A2的濃度正比于光照的強(qiáng)度。
hv
2A?A2
[A2]∝Ia
在光化學(xué)反應(yīng)速率中反應(yīng)速率常數(shù)正比于光強(qiáng)度，也就是說跟吸收光的強(qiáng)度有關(guān)。即: r=kIa其中，Ia為吸收光速率。在光化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中，用下式定義光化學(xué)反應(yīng)量子產(chǎn)率更合適:
r
∮=一
Ia
式中，r為反應(yīng)速率，用實(shí)驗(yàn)測量: I,為吸收光速率，用露光計(jì)測量。
光敏反應(yīng)
有些物質(zhì)對(duì)光不敏感，不能直接吸收某種波長的光而進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)。如果在反應(yīng)體系中加人另外一種物質(zhì)，它能吸收這樣的輻射，然后將光能傳遞給反應(yīng)物，使反應(yīng)物發(fā)生作用，而該物質(zhì)本身在反應(yīng)前后并未發(fā)生變化，這種物質(zhì)就稱為光敏劑，又稱感光劑。光敏反應(yīng)就是由光敏劑引發(fā)的反應(yīng)。它的概念有點(diǎn)類似我們熟悉的催化劑。
例如:
H2+hv→2H
這個(gè)反應(yīng)可以用Hg為光敏劑。
CO2=H2O→02 +(C6H12O6)n
這是我們熟悉的光合作用，反應(yīng)中葉綠素為光敏劑。
光化學(xué)的量子效率、量子產(chǎn)率和能量轉(zhuǎn)化效率
為了衡量一個(gè)光量子引致指定物理或化學(xué)過程的效率，在光化學(xué)中定義了量子效率。量子效率可以定義為生成產(chǎn)物的分子數(shù)與吸收的光子數(shù)的比值，也可以定義為生成產(chǎn)物的物質(zhì)的量與吸收光子的物質(zhì)的量的比值?？梢员硎救缦拢?/span>
生成產(chǎn)物的分子數(shù) 生成產(chǎn)物的物質(zhì)的量
∮=一一一一一一一一一=一一一一一一一一一一
吸收的光子數(shù) 吸收光子的物質(zhì)的量
量子效率∮是光化學(xué)反應(yīng)中一個(gè)很重要的物理量，可以說它是研究光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的敲門磚，可為光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)提供許多信息。當(dāng)∮>1，是由于初級(jí)過程活化了一個(gè)分子，而次級(jí)過程中又使若干反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)。如: H2+C2I→2HCI 的反應(yīng)，1個(gè)光子引發(fā)了一個(gè)鏈反應(yīng)，量子效率可達(dá)106次方。當(dāng)∮<1，是由于初級(jí)過程被光子活化的分子尚未來得及反應(yīng)，便發(fā)生了分子內(nèi)或分子間的傳能過程而失去活性.
(2)量子產(chǎn)率(quantum yield)
發(fā)生反應(yīng)的分子數(shù) 發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量
∮=一一一一一一一一一=一一一一一一一一一一
吸收的光子數(shù) 吸收光的物質(zhì)的量
由于受化學(xué)反應(yīng)式中計(jì)量系數(shù)的影響，量子效率與量子產(chǎn)率的值有可能不等，例如，下列反應(yīng)的量子效率為2，量子產(chǎn)率卻為1.一般也用符號(hào)∮表示，也有很多書并不區(qū)分量子效率和量子產(chǎn)率。
2HBr+hv→H2+Br2
(3)能量轉(zhuǎn)化效率
對(duì)一定波長的單色光進(jìn)行的光化學(xué)反應(yīng)，能量轉(zhuǎn)化效率可以表示如下：
△rGm∮
η=一一一一
Ev
式中，△rGm為激發(fā)態(tài)的吉布斯自由能:∮為將光子轉(zhuǎn)化為化學(xué)產(chǎn)物的量子產(chǎn)率，Ev為人射光的總輻照度，W/m2。
值得注意的是光化學(xué)反應(yīng)的量子效率可以小于 1,也可以大于1，但無論量子效率是小于1，還是大于1.其能量轉(zhuǎn)化效率都不能超過1。
生活中的光化學(xué)現(xiàn)象
人類開始系統(tǒng)地進(jìn)行光化學(xué)研究已有近百年的歷史，然而光化學(xué)形成化學(xué)的一個(gè)新興分支學(xué)科則還不是半個(gè)世紀(jì)。光化學(xué)學(xué)科在20世紀(jì)60年代形成后，其發(fā)展十分迅速。在光化學(xué)形成化學(xué)的一個(gè)獨(dú)立分支學(xué)科之前，高等學(xué)校的光化學(xué)課程一直歸屬于物理化學(xué)中動(dòng)力學(xué)的教學(xué)內(nèi)容。
20世紀(jì)60年代激光的發(fā)現(xiàn)和70年代初發(fā)生的石油危機(jī)，大大促進(jìn)了化學(xué)和物理交叉學(xué)科的發(fā)展。現(xiàn)代光化學(xué)或稱激發(fā)態(tài)化學(xué)的研究，早已不僅局限于化學(xué)和物理領(lǐng)城的交叉，它正在向材料科學(xué)、生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、能源科學(xué)，甚至信息科學(xué)等諸多技術(shù)領(lǐng)域滲透，形成諸如生物光化學(xué)、環(huán)境光化學(xué)、光電化學(xué)、超分子光化學(xué)、光催化和光功能材料等新的分支和邊緣學(xué)科。
因此可以說，光化學(xué)現(xiàn)在已經(jīng)是化學(xué)與材料科學(xué)、能源科學(xué)、生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)等諸多科技領(lǐng)城相關(guān)的一門基礎(chǔ)學(xué)科。按照普遍的定義，光化學(xué)是研究物質(zhì)(原子、小分子)因受光的影響而產(chǎn)生性化學(xué)效應(yīng)的一個(gè)學(xué)科。
由于歷史的和實(shí)驗(yàn)技術(shù)方面的原因，光化學(xué)所沙及的光的波長范圍為100~ 1000nm,即由紫外至近紅外波段。比紫外波長更短的電磁輻射，如X或y射線所引起的光電離和有關(guān)化學(xué)變化，則屬于輻射化學(xué)的范疇。至于遠(yuǎn)紅外或波長更長的電磁波，L般認(rèn)為其光子能量不足以引起光化學(xué)過程，因此不屬于光化學(xué)的研究范疇。近年來觀察到有些化學(xué)反應(yīng)可以由高功率的紅外激光所引發(fā)，將其歸屬于紅外激光化學(xué)的范疇。
人們對(duì)日常生活中的光化學(xué)現(xiàn)象早就觀察到了。例如，染過色的衣服經(jīng)光的照射會(huì)褪色.這是因?yàn)槿旧挛锝?jīng)多次水洗和長期日曬，使衣物上的染料發(fā)生光分解和光氧化，從而使衣物出現(xiàn)了褪色現(xiàn)象。這種現(xiàn)象不是一蹴而就，而是逐步發(fā)生的，其過程是比較復(fù)雜的。這正是光化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)。當(dāng)陽光照射在染色衣物上時(shí)，光能激發(fā)了染料分子使之活化?；罨娜玖戏肿痈菀着c其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，例如跟空氣中的氧反應(yīng)，若有水分子的存在則會(huì)進(jìn)一步加劇化學(xué)反應(yīng)的程度。由于染料分子的氧化或還原反應(yīng)，而使染色衣物發(fā)生褪色。如用偶氮染料染色的棉纖維織物經(jīng)日曬褪色，是因?yàn)檠趸饔玫慕Y(jié)果，而用同種染料染色的蛋白纖維織物經(jīng)日曬褪色，卻是還原作用的結(jié)果。又如，變色鏡片是在普通玻璃中加入了適量的溴化銀和氧化銅的微小品粒。當(dāng)強(qiáng)光照射時(shí)，溴化銀分解為銀和溴。分解出的銀的微小晶粒，使玻璃星現(xiàn)暗棕色。當(dāng)光線變暗時(shí)，銀和溴在氧化銅的催化作用下，重新生成澳化銀，于是，鏡片的顏色又變淺。具體反應(yīng)如下:
hv
2AgBr → 2Ag+Br2
CuO
2Ag+Br2 → 2AgBr
植物受到光照會(huì)生長 (光合成)， 即我們常說的光合作用。光合作用是指綠色植物通過葉綠體，利用光能，把二氧化碳和水轉(zhuǎn)化成儲(chǔ)存著能量的有機(jī)物，并且釋放出氧的過程。我們每時(shí)每刻都在吸人光合作用釋放的氧，我們知道在地球上的生命是依靠太陽的能量生存著，而光合作用是唯-能捕獲此能量的重要生物途徑。所以，光化學(xué)過程是地球上zui普遍、zui重要的過程之一，不論是通過理論還是實(shí)驗(yàn)技術(shù)的方法，與光合作用相關(guān)的光化學(xué)研究一直是一個(gè)極活躍的領(lǐng)城。
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